Thuis
Contacten

    Hoofdpagina


Hoofdstuk 4: alcoholen en alkylhalogeniden

Dovnload 37.13 Kb.

Hoofdstuk 4: alcoholen en alkylhalogeniden



Datum01.08.2017
Grootte37.13 Kb.

Dovnload 37.13 Kb.

Samenvatting reacties Organische Chemie 2e Kan Scheikunde

HOOFDSTUK 4: alcoholen en alkylhalogeniden


of naargelang substitutiegraad

gebruik vooral voor primaire alcoholen

idem

radicalair, fluor te reactief, jood te weinig, broom selectief voor 3e posities

HOOFDSTUK 5: eliminaties


voor 3e en 2e of voor 1e
Markovnikov


snelst als antiperiplanair ( zonder base, 1e te traag)

HOOFDSTUK 6: additiereacties aan alkenen


syn-additie

carbokation intermediair (HI reactiefst want zuurst), Markovnikov
HBr i.a.v. peroxides radicalair en anti-Markovnikov

Markovnikov (+ water geeft alcohol)

carbokation intermediair, Markovnikov

syn-additie, anti-Markovnikov

anti-additie

anti-additie, water addeert Markovnikov

syn-additie

ozonolyse

H
OOFDSTUK 8: nucleofiele substitutie versus eliminatie




HOOFDSTUK 9: alkynen


zuur - base reactie

, enkel 1e alkylhalogeniden (2e en 3e geven eliminatie)

dubbele dehydrohalogenatie van een geminaal dihalogenide

dubbele dehydrohalogenatie van een vicinaal dihalogenide

hydrogenatie met metaalkatalysator (intermediair is cis-alkeen)

syn-additie met Lindlar-Pd

anti-additie met trans-alkenyl anion intermediair (ook radicalaire intermediairen)

Markovnikov additie (2x)

Markovnikov additie water + keto-enol tautomerisme

intermediair is trans-dihalogeenalkaan

ozonolyse (eindstandig alkyn: als eindproduct)

HOOFDSTUK 10: alkadiënen en allylsystemen


allylhalogenatie (substitutie van allyl-waterstof), radicalair (ook NBS)

Diels-Alder reactie: geconjugeerde additie van een alkeen (alkyn) aan een dieen


HOOFDSTUK 11: aromaticiteit


Birch reductie: Na, ammoniak in alcohol: eindproduct met gesubstitueerde dubbele binding meest gevormd, radicalair

radicalaire substitutie (ook NBS)

oxidatie van benzyl-koolstof

Nucleofiele substitutie op: reactief t.o.v. goede nucleofielen (zie hoofdstuk 8)

Voorwaarden voor aromaticiteit: cyclisch, p-orbitalen, planair, 4n+2 -elektronen.

HOOFDSTUK 12: elektrofiele aromatische substitutie


nitrering

sulfonering (met “rokend” zwavelzuur)

halogenering

Friedel-Crafts alkylering (beperkt toepasbaar want omleggingen mogelijk!!!!)


Friedel-Crafts acylering

Gatterman-Koch reactie

Acylering-reductie: gebruik Clemmensen of Wolff-Kishner (zie hoofdstuk 17)


HOOFDSTUK 14: organometaalverbindingen


organolithium-reagens (verder: ortholitiatie)

Grignard-reagens

lithiumdi(alkyl/aryl)cupraat = Gilman-reagentia

jodomethylzinkjodide (Simmons-Smith reactie: synthese van cyclopropaan)

nucleofiele additie aan carbonylkoolstof (met koolzuurgas vorming van carbonzuur)

idem (2x)

nucleofiele substitutie, 1e alkylhalogeniden (2e en 3e geven eliminatie)

vorming van cyclopropaanderivaten

Reacties met Ziegler-Natta katalysatoren (vb bis(cyclopentadiënyl)zirconiumdichloride) met methylalumoxaan als promotor)


HOOFDSTUK 15: alcoholen en thiolen


R
eductiereacties: synthese van alcoholen

(nog reacties met epoxides later)

hydroxylatie van alkenen t.v.v. vicinale diolen, syn-additie

enkel met 1e alcoholen (2e en 3e geven eliminatie)

Fisher-verestering

alcohol en zuurchloride, niet reversibel

alcohol en zuuranhydride

estervorming met anorganische zuren (salpeterzuur, zwavelzuur, fosforzuur)




oxidatie van 1e alcoholen tot aldehyden

oxidatie van 1e alcoholen tot carbonzuren

oxidatie van 2e alcoholen tot ketonen

oxidatieve doorbraak van vicinale alcoholen t.v.v. ketonen of aldehyden

, nucleofiele aanval van zwavel op alkylhalogenide

thiolen zijn zuurder dan alcoholen: reactie met hydroxide

oxidatie t.v.v. disulfiden (of tot sulfonzuren)

HOOFDSTUK 16: ethers, epoxiden en sulfiden


Williamson ether synthese, , 1e alkyl-halogeniden (2e en 3e geven eliminatie)

zuurgekatalyseerde doorbraak van ethers t.v.v. alkylhalogeniden

intramoleculaire Williamson ether synthese van vicinale halohydrines

nucleofiele ringopening, anti-Markovnikov

zuurgekatalyseerde ringopening, Markovnikov

, 1e en 2e alkylhalogeniden

, vorming van sulfoniumzout

HOOFDSTUK 17: aldehyden en ketonen


Clemmensen-reductie

Wolff-Kishner-reductie

hydratie t.v.v. geminaal diol (hydraat)

vorming van cyaanhydrines

zuurgekatalyseerde hydrolyse

katalytische reductie

acetaalvorming (diol geeft cyclisch acetaal)

thioacetaalvorming (dithiol geeft cyclisch thioacetaal)

hydrolyse van thioacetalen

reactie van thioacetalen met Raney-nikkel t.v.v. KWS

iminevorming (pH!!!)

enaminevorming

Wittig-reactie met fosforylide

Baeyer-Villiger oxidatie van ketonen

HOOFDSTUK 18: enolen en enolaten


Lapworth mechanisme via enol-vorm

keto-enol tautomerie

base-gekatalyseerde enolaat-anion-vorming

haloformreactie (als = methyl: polyhalogenatie en doorbraak)

aldol condensatie, vorming van -onverzadigd aldehyde/keton (bij lagere temperatuur kan het hydroxy-aldehyde/keton afgezonderd worden)

Claisen-Schmidt reactie

geconjugeerde additie aan een -onverzadigde carbonylverbinding (met nucleofiel een zwakke base!)

Michael reactie: geconjugeerde additie van carbanionen aan -onverzadigde ketonen

Robinson annelatie: synthese van cyclohexenon derivaten via Michael additie gevolgd door intramoleculaire aldolcondensatie.

geconjugeerde additie van een organokoperverbinding

, 1e alkylhalogenide

HOOFDSTUK 19: carbonzuren


zie hoofdstuk 14 (Grignard)

zuurgekatalyseerde hydrolyse (ook base)

HOOFDSTUK 20: carbonzuurderivaten: nucleofiele acylsubstitutie




nucleofiele acylsubstitutie algemeen

reactie van zuurchloriden met Gilman-reagentia

reductie van esters tot aldehyden met DIBAL

dehydratie met fosforpentoxide

reactie van Grignard-reagentia met nitrillen ter vorming van iminen en verder tot ketonen

HOOFDSTUK 21: esterenolaten


Claisen-condensatie t.v.v. -keto-esters

Dieckmann-reactie = intramoleculaire Claisen-condensatie

Ketonen uit decarboxylatie van -keto-zuren via verzeping van -keto-esters

Acetoacetaatsynthese: bereiding van gesubstitueerde acetonen (= synthon)

Malonzuurestersynthese: bereiding van gesubstitueerde azijnzuren (= synthon)

Michael-additie: additie van enolaatanionen aan --onverzadigde carbonylverbindingen

-deprotonatie van esters met lithiumdialkylamides

HOOFDSTUK 22: aminen


Quaternaire ammoniumzouten als fasetransferkatalysatoren

Alkylering met ammoniak: probleem door verdere reactie met producten

Gabriel-synthese: reactie met N-kaliumftalimide gevolgd door hydrolyse of reactie met hydrazine

ook katalytische hydrogenatie mogelijk

idem

idem

ook met boraan (of)

reductieve aminatie (reductie van imine)



nitrosering van alkyl/arylaminen t.v.v. alkyl/aryldiazonium-ionen

alkyldiazoniumzouten zijn niet stabiel: vorming van carbokation (+eliminatie of +nucleofiel)





azo-koppeling via EAS

HOOFDSTUK 23: arylhalogeniden


Nucleofiele substitutiereacties: 2 mechanismen

Additie-eliminatie via Meisenheimer-complex

Eliminatie-additie via benzyn (ook Diels-Alder met benzyn !!)

Effect van elektronenzuigende groepen op de reactiviteit!!


HOOFDSTUK 24: fenolen


Elektrofiele aromatische substitutie (sterk activerende groep)

vorming van salicylzuur (na aanzuren) Kolbe-Schmitt-reactie

oxidatie van fenolen tot chinonen met Cr(VI) zouten in zuur midden



2003 Steven Vancoillie

  • HOOFDSTUK 5: eliminaties
  • HOOFDSTUK 6: additiereacties aan alkenen
  • H OOFDSTUK 8: nucleofiele substitutie versus eliminatie
  • HOOFDSTUK 10: alkadiënen en allylsystemen
  • HOOFDSTUK 11: aromaticiteit
  • HOOFDSTUK 12: elektrofiele aromatische substitutie
  • HOOFDSTUK 14: organometaalverbindingen
  • HOOFDSTUK 15: alcoholen en thiolen
  • HOOFDSTUK 16: ethers, epoxiden en sulfiden
  • HOOFDSTUK 17: aldehyden en ketonen
  • HOOFDSTUK 18: enolen en enolaten
  • HOOFDSTUK 19: carbonzuren
  • HOOFDSTUK 20: carbonzuurderivaten: nucleofiele acylsubstitutie
  • HOOFDSTUK 21: esterenolaten
  • HOOFDSTUK 23: arylhalogeniden

  • Dovnload 37.13 Kb.